硅烷偶联剂的选择

一、无机基材：

硅烷表面改性可能受到以下因素的影响：

 1.表面羟基的浓度

 2.表面羟基的类型

 3.所形成键的水解稳定性

 4.基板/基板特征的物理尺寸

 5.底物变化很大，表面含有不同浓度和类型的羟基。表面上可接近羟基数量的增加可能会导致更好的表面改性。

具有三个烷氧基的硅烷（三烷氧基硅烷）是基材改性的通常起点。这些材料往往会沉积为聚合物薄膜，影响总覆盖率并最大限度地引入有机功能。它们是复合材料、粘合剂、密封剂和涂料中使用的主要材料。烷氧基硅烷的残留（非缩合）羟基也会干扰活性。单烷氧基硅烷可用于纳米特征基板，因为沉积仅限于单层。

如果硅烷与基材之间的结合力较差或暴露在水环境中，则可以掺入双聚硅烷以提高稳定性。这些双足形成更紧密的网络，最多可提供 10 个5 耐水解性提高一倍，特别适用于底漆应用。

二、临界表面张力和附着力

虽然水在基材上的接触角是基材相对疏水性或亲水性的良好指标，但它不是其他液体对基材润湿性的良好指标。接触角由杨氏方程给出：γsν– γSL公司= γlν• 余弦e其中γSL公司= 界面表面张力，γlν= 液体的表面张力。

临界表面张力与固体的润湿性或释放特性有关。它可以更好地预测固体与一系列液体的行为。表面张力低于临界表面张力 （γ 的液体c）的基材会润湿表面，即显示接触角为0（cosθe= 1）。临界表面张力对于任何固体都是通过绘制不同表面张力的液体接触角的余弦并外推到 1 来确定。

亲水行为通常由临界表面张力大于 45 达因/厘米的表面观察到。随着临界表面张力的增加，接触角的预期降低伴随着更强的吸附行为和更大的放热。

疏水行为通常由临界表面张力小于 35 达因/厘米的表面观察到。首先，临界表面张力的降低与亲油行为有关，即碳氢化合物油润湿表面。当临界表面张力降低到20达因/厘米以下时，表面可以抵抗碳氢化合物油的润湿，并被认为是疏油性和疏水性的。

在用玻璃纤维增强热固性和热塑性塑料时，优化增强的一种方法是将硅烷化玻璃表面的临界表面张力与聚合物在熔融或未固化状态下的表面张力相匹配。这在聚乙烯和聚苯乙烯等没有明显官能的树脂中最有帮助。硅烷处理可以控制油漆和涂料应用中二氧化硅和粘土的触变活性。细胞器（包括线粒体、叶绿体和微粒体）的固定化是通过用 C 烷基硅烷处理二氧化硅来实现的8或更大的替代。

三、粘结阶段的隔断、取向和自组装。

色谱法：十八烷基、氰丙基和支链三辛基硅烷为液相色谱法提供键合相。

液晶显示器：界面也可以施加本体相的方向。在液晶显示器中，如果显示器可以平行或垂直于基板，则图像的清晰度和持久性会得到提高。使用经过处理的表面SIO6620.0（垂直）或SIM6500.0（并行）消除了微加工操作。在增强尼龙中经常观察到的取向晶域也归因于硅烷在界面中的取向效应。

自组装单层 （SAM）：是一种单分子厚的材料层，在沉积过程中由于物理或化学力而以有序的方式粘合到表面。硅烷可以通过溶液或气相沉积过程形成SAM。最常见的是氯硅烷或烷氧基硅烷，一旦发生沉积，就会与表面形成化学（氧烷）键，从而对基材进行改性。SAM 的应用包括微接触印刷、软光刻、浸笔纳米光刻、防粘涂层和 MEM、流体微组件、半导体传感器和存储器件纳米加工的取向层。

用于形成SAMs的常用长链烷基硅烷是简单的烃类、氟烷基和端基取代的硅烷。具有一个可水解基团的硅烷通过与底物形成单个氧烷键来保持沉积后的界面结构。具有三个可水解基团的硅烷在沉积后形成硅氧烷（倍半硅氧烷）聚合物，彼此结合以及与基材结合。对于非氧化物金属基材，可以使用甲硅烷基氢化物，通过脱氢偶联与基材反应。

硅烷与C的垂直取向10或更长的长度可用于微接触印刷和其他软光刻方法。在这里，硅烷可以产生简单的差分吸附作用，或者如果功能化则具有直接的传感器效应。

四、疏水性和亲水性

与在粘合剂应用中用作偶联剂的硅烷相比，硅烷可用于改变基材的表面能或润湿性。

五、聚合物应用

偶联剂在增加对聚合物的附着力方面应用多。在这种情况下，仅考虑直接与聚合物形成共价键的硅烷。共价键可以通过与成品聚合物反应形成，也可以与单体共聚形成。热塑性塑料粘接是通过两种途径实现的，尽管主要是前者，而热固性塑料几乎局限于后者。硅烷偶联剂的机理和性能最好参照具体体系进行讨论。最重要的基材是E型玻璃纤维，每mμ有6-15个硅醇基团2。

1.热固性塑料

丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和不饱和聚酯容易发生自由基聚合，因此可以通过与具有不饱和有机取代的硅烷共聚来改性。热固性聚酯的常用偶联剂在这种体系中发生自由基共聚。这些树脂通常具有松散的结构，通常与苯乙烯等第二单体混合以降低粘度。硅烷单体应与苯乙烯的反应性相匹配，而不是与聚酯的马来酸盐部分相匹配，以获得更好的增强效果。甲基丙烯酰和苯乙烯基官能团硅烷比乙烯基硅烷更容易添加。 乙烯基官能团硅烷与大多数不饱和聚酯的反应参数不匹配，但可用于与烯烃（如乙烯、丙烯和二烯）直接高压聚合。

2.聚氨酯

热固性聚氨酯可以与两种类型的硅烷有效偶联。第一种类型，包括异氰酸酯官能团硅烷，可用于在固化前直接或与二异氰酸酯（TDI、MDI等）整体混合处理填料。 另一方面，胺和链烷醇胺官能团硅烷与多元醇而不是二异氰酸酯混合。 烷醇胺官能团硅烷与异氰酸酯反应形成氨基甲酸酯键，而胺硅烷与异氰酸酯反应产生尿素键。耦合聚氨酯体系的典型应用是提高耐磨、填砂地坪树脂中与沙子的粘合强度。

3.湿固化聚氨酯

仲氨基硅烷具有将异氰酸酯官能聚氨酯预聚物转化为在水和锡催化剂存在下交联的体系的一般能力。优选的氨基硅烷是含有甲基、乙基或丁基取代氮的仲胺。

4.环氧树脂

环氧环己基和缩水甘油氧基官能团硅烷用于预处理填料或与缩水甘油双酚A醚共混。 胺官能团硅烷同样可用于预处理填料或与硬化剂部分混合。在环氧树脂胶粘剂中处理填料可提高其分散性并提高固化树脂的机械性能。一个很大的应用领域是航空航天和电气印刷电路板应用中的玻璃布增强环氧树脂层压板和预浸料。

5.酚

酚醛树脂分为碱催化的单步树脂（称为resols）或酸催化的两步体系（称为novolaks）。尽管铸造厂和模具是用氨丙基甲基二烷氧基硅烷等树脂配制的，但硅烷在酚醛树脂中的商业用途主要局限于酚醛清漆/玻璃纤维织物层压板和模塑料。树脂的酚羟基容易与环氧硅烷的环氧乙烷环反应，形成苯醚键。当酚醛树脂与橡胶（如丁腈/酚醛或乙烯基缩丁醛/酚醛粘合剂）或抗冲击模塑料复合时，已经发现额外的硅烷（特别是巯基官能团硅烷）比与酚醛部分偶联的硅烷具有更高的粘合强度。

6.热塑性塑料

与热固性塑料相比，热塑性塑料在通过硅烷偶联剂促进附着力方面具有更大的挑战。硅烷必须与聚合物而不是单体前体发生反应，这不仅限制了偶联的途径，而且在复合材料配方中还存在流变学和热性能方面的其他问题。此外，这里的机械要求是严格确定的。在主链或侧链基团中含有共价反应性常规位点的聚合物包括：

聚二烯，

聚氯乙烯，

聚苯硫醚，

丙烯酸均聚物，

马来酸酐，

丙烯酸

醋酸乙烯酯，

含二烯的共聚物，以及

卤素或氯磺酰改性均聚物。

令人惊讶的是，其中有大量的氨基烷基硅烷偶联。氯化聚合物容易形成季化合物，而羧酸盐和磺酸盐基团在工艺条件下形成酰胺和磺胺。在高温下，胺会添加许多双键，尽管巯基烷基硅烷是一个可以选择的偶联剂。使用广泛的偶联剂，氨基烷基硅烷，是经济的，但不一定是好的选择。 例如，环氧硅烷成功地与丙烯酸和马来酸共聚物一起使用。

7.热塑性缩合聚合物

接近复合材料强度理论极限的聚合物组似乎不包含与基材形成共价键的常规机会。大多数缩合聚合物，包括聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯和聚砜都属于这一类。通过在界面区域引入高能基团和氢键电位或利用这些聚合物相对较低的分子量来促进粘附，从而为端基反应带来重要机会。氨基烷基硅烷、氯烷基硅烷和异氰酸基硅烷是与这些树脂偶联的常用候选材料。这些硅烷提高了热塑性塑料的机械强度，使它们能够在齿轮、连接器和线轴等典型用途中取代铸造金属。

8.聚烯烃

聚烯烃和聚醚没有直接的共价偶联机会。直到最近，复合材料配方的主要方法是将填料表面的表面能（通过用烷基取代的硅烷处理）与聚合物的表面能相匹配。为了获得最佳增强效果，优选的树脂应具有高分子量、线性和低熔体粘度。提高复合材料强度的方法是通过与长链烷基硅烷或氨基硅烷的相容性。与乙烯基或甲基丙烯酰氧基偶联更有效，特别是当通过添加过氧化物在树脂中产生额外的偶联位点时。 0.15%至0.25%的过氧化二异丙苯和双（叔丁基过氧化物）化合物已被引入聚乙烯中，这些聚乙烯与乙烯基硅烷处理的玻璃纤维复合用于结构复合材料或乙烯基硅烷处理的粘土用于电线绝缘。 与不含过氧化物的相同硅烷体系相比，在这两种情况下，拉伸和弯曲性能都提高了 50%。

聚丙烯和聚乙烯偶联的另一种方法是通过甲硅磺酰叠氮化物。与叠氮化物与硅结合不同，磺酰叠氮化物在150°C以上分解形成氮分子和反应性硝烯，该分子能够插入碳氢键形成磺胺类药物，插入碳碳双键形成三唑，并插入芳香族键形成磺胺类药物。填料首先用硅烷处理，然后用聚合物熔体快速助焊。

改性聚烯烃表面的一种更具创新性的方法之一是应用多蒚低聚偶联剂，例如SSP-055、SSP-056、SSP-058 或 SSP-255。这种低聚物对聚烯烃具有更好的附着力，并且在附着在表面时仍具有硅烷双方化学的连接作用。烯烃基主链与所有疏水性烯烃以及各种类型的弹性体具有很好的相容性。最后，在施用硅烷偶联剂之前进行氧等离子体处理，在聚烯烃表面产生羟基自由基。这些羟基自由基为任何硅烷偶联剂与聚烯烃表面的连接位点提供了良好的连接位点，从而打开了更大范围的适用硅烷。

9.连接器长度

控制耦合系统的有效性和性质的一个重要因素是有机官能团和硅原子之间的连接子。连接子长度施加了许多物理性质和反应性限制。在传感器应用、非均相催化、荧光材料和复合系统中，保持反应中心靠近基板的可取性最为重要，在这些应用中，接口组件的模量和热膨胀系数非常匹配。

另一方面，无机表面会对近距离有机官能团的可及性施加巨大的空间限制。如果连接子长度较长，则官能团具有更大的迁移率，并且可以从无机底物延伸得更远。如果期望官能团与均相和相转移催化、生物诊断或液相色谱中发现的多组分有机或水相中的单个组分发生反应，这一点很重要。扩展连接器长度在自组装单层 （SAM） 等定向应用中也很重要。典型的连接子长度为三个碳原子，这是丙基可合成且具有良好热稳定性的结果。